北極星VOCs在線訊:摘要：總結了實測法、公式法、模型法等國內外石化行業有機液體儲罐VOCs排放估算方法的主要特點和適用范圍;運用公式法估算國內某石化企業典型油品儲罐的VOCs排放量;分析了在我國直接套用美國環保署(EPA)開發的TANKS模型存在的問題;根據估算方法的實際應用研究,就美國AP-42源強手冊第五版第七章(chapter 7:Liquid storage tank)中評價公式的“本土化”提出相關的建議.
有機液體儲存調和過程是石化行業揮發性有機物(VOCs)無組織污染源的重要組成部分。美國2003年的一份調查報告顯示，在特拉華州、新澤西州和南賓夕法尼亞州的10個石油的VOCs排放總量中，儲存調和過程所占比例，約占29%。美國、歐盟、日本、澳大利亞等發達國家和地區的環境管理部門對石化行業有機液體儲罐廢水VOCs排放的管控日益嚴苛，對VOCs排放量也有較為成熟的評價體系。
我國石化行業VOCs綜合環境管理正處于起步摸索階段。排污費征收、排污許可管理制度、項目環評等環境管理手段的實施都與VOCs排放量核算緊密聯系。有機液體儲存調和環節VOCs排放量核算過程中涉及的參數種類眾多，過程紛繁復雜。2015年，財政部、國家發改委、環境保護部發布的《關于印發揮發性有機物排污收費試點辦法的通知》(以下簡稱“試點辦法”)以及環境保護部發布的《石化行業VOCs污染源排查工作指南》(以下簡稱“排查指南”)中均詳細介紹了石化行業有機液體儲罐VOCs排放量的估算方法。
本文總結梳理了排查指南中有機液體儲罐VOCs排放量估算方法的主要特點及適用范圍，簡要分析了核算公式的原理和參數的取值原則。并梳理了各種估算方法在實際應用中存在的問題，提出相關建議。
有機液體儲存調和過程VOCs排放量核算的目的是為了評價不同管控思路和減排技術措施的經濟效果，為實施這些技術措施的技術經濟分析和論證提供依據。此外，通過定量分析還可以加深對影響蒸發損耗諸因素的認識，以便有針對性地采取減排措施。
目前，國內外石化行業有機液體儲罐VOCs排放量的估算方法主要有實測法、理論公式法和TANKS4.0.9模型法等，這些方法的適用范圍各不相同，度也相差較大。
實測法適用于設有VOCs末端回收治理措施(如活性炭吸附、熱力焚燒等)的常壓儲罐儲罐(區)，通過測定VOCs廢氣處理設施出口的廢氣流量和VOCs濃度計算VOCs排放量，可采用連續在線監測儀或定期人工采樣監測。水泥罐監測項目可基于所選監測方法的VOCs濃度和風機出口流量。
目前，在世界上應用為廣泛的核算公式是美國環保署(EPA)發布的“大氣污染物源強估算手冊(AP～42)”中于2006年11月修訂第五版的“第7章：液體儲罐(chapter 7：Liquid StorageTanks)”中提供的核算方法(以下簡稱“美國AP一42核算方法”) ]。歐盟、澳大利亞、日本、韓國及我國臺灣地區均使用該評價體系中的計算公式對有機液體常壓儲罐VOCs污染源進行定量計算;試點辦法和排查指南中的計算公式也是以該評價體系為基準建立。
美國AP一42核算方法是美國石油協會(API)和EPA從上世紀50年代末開始經過長達60余年的有機液體儲存損耗研究之上建立起來的。評價體系的構建基于理論推導和現場實驗研究。首先從理論分析人手，推導出理論方程式，然后借助于大量實驗及實測數據，經過統計、分析，對公式中的相關參數進行修正，整理成包括主要影響因素的經驗公式和損耗系數。
美國AP一42核算方法主要編制了固定頂罐、外浮頂罐和內浮頂罐的損耗評價公式，對于固定頂罐而言，排放量包括靜置損耗和工作損耗;對于浮頂罐而言，排放量包括邊緣密封損耗、浮盤盤縫損耗、浮盤附件損耗和掛壁損耗，前3種屬于靜置損耗，掛壁損耗屬于工作損耗。下面以固定頂罐和浮頂罐為基準簡要分析該評價體系的主要公式。
a)靜置損耗。從宏觀的角度看，在壓力不高的情況下，處于平衡狀態的常溫氣體都可以近似地看成是理想氣體?；诖?，美國AP一42核算方法推薦的固定頂罐靜置損耗計算公式是把罐內混合氣體當作理想氣體，并利用理想氣體狀態方程或克拉伯龍方程推導出理論公式 ，見式(1)～(5)：
API通過大量的試驗確定了浮頂罐3種靜置損耗的影響因素，即：附件結構及緊密程度、風速、直徑、蒸氣壓與當地大氣壓的函數關系和產品系數。表1列出了內/外浮頂罐靜置損耗(外浮頂罐沒有浮盤盤縫損耗)的函數公式，可看出：蒸汽壓定附件損耗系數是浮頂罐靜置損耗的共同參量;邊緣密封損耗與浮盤盤縫損耗分別與儲罐直徑函數(P )、氣相分子量( )與產品因子(Kc)、特 (D)成正比關系。
b)掛壁損耗。①公式簡介：浮頂罐的掛壁損耗類似于固定頂罐的工作排放(大呼吸)。浮頂罐收發料時，隨著液面的變化，一部分粘附在罐壁上的有機液體將直接暴露在大氣中，并且很快揮發，由此造成的油品損耗稱之為掛壁損耗?？捎墒?3估算得出：
?、诠胶單觯簽榱斯浪銙毂趽p耗，API進行了大量的“罐壁粘濕試驗”。該試驗是在一個容器內裝滿試驗液體，試驗鋼板在一對2英尺長的彈性密封之間慢慢提起，其速度與儲罐收發料速度大致相等，在絕大部分液體蒸發以后將鋼板重新浸入液體，再確定剩余液體的體積，進而確定罐壁油垢因子C 以bbl/1000ft2計。
API使用辛烷作為試驗液體和一塊有輕度銹蝕的鋼板做了4組上述試驗，確定了汽油和其他有機液體的粘附特性，得出罐壁油垢因子在0.001—0.001 9 bbl/1000ft2之間，平均值約為0.001 5 bbl/1000ft2 。API認為該試驗結果趨于保守，數值偏大。對于原油，API做了5個罐壁粘濕試驗，試驗液體為中等揮發性原油，得出輕度銹蝕鋼板的罐壁油垢因子的范圍在0.003 2～0.007 2 bbl/1000ft2之間，平均值約為0.006 bbl/1000ft2 。需要指出的是，美國AP一42源強手冊對于參量C 物理意義和取值原則的表述基于美制單位，不直觀。通過分析式(13)可知，該參量可近似看成為粘附于罐壁側表面的“油膜厚度”。以式(13)為基準，油膜厚度(d)的估算公式可轉換為式(14)：
結合式(13)和式(14)和罐壁油垢因子可知，罐壁油垢因子的物理意義即為罐壁油膜厚度?；诖?，可進一步明晰API對原油、汽油及其他有機液體浮頂罐罐體內壁腐蝕程度的判定依據，見表3。
TANKS模型是由API、EPA辦公室的大氣質量規劃和標準部門(OAQPS)以AP一42第七章中的理論體系為基礎共同開發的一款被廣泛用于計算油品及其他有機化學品儲存調和過程中VOCs各組分排放的評價軟件，并配套相關用戶手冊，提供軟件的安裝和常規用途說明該模型使用微軟Visual Basic語言編寫，適用于Windows系統和Windows NT或兩種系統的更高版本。用戶也需要輸入下列4類參數：①基本信息(Identification)：儲罐編號、水泥罐儲罐描述、所在州市、所屬;②儲罐構造特征及相關數據(Physi.cal Characteristic)：直徑、體積、罐壁高度、儲存高度、附件選型、周轉量、罐壁涂料等;③所在地信息(Site ion)：距儲罐所在地、月度日平均環境溫度、月度平均風速、太陽輻射強度因子和大氣壓等;④儲存物料數據：儲存物料的種類(有機液體，石油餾分油和汽油)、儲存物料在實際儲存溫度下的真實蒸汽壓、儲存物料的氣相分子量、儲存物料的液體密度等。
在輸入上述4類數據后，TANKS模型(4.09版本)輸出結果可以按年輸出，也可以按月輸出，輸出的結果有3種方式可選：簡潔、概述和詳細。如果按月輸出結果，儲罐的周轉量需要分配到每個月，可以平均分攤到12個月，也可以根據實際情況分攤，結果可以輸出到文件或打印機，文件格式可以選擇Excel或Text格式 J。
實測法中需測定廢氣中VOCs濃度，而HJ 644— 2013{環境空氣揮發性有機物的測定吸附管采樣一熱脫附/氣相色譜一質譜法》中僅包含34種VOCs的測定，且基本為苯系物和鹵代有機物。HJ734—2014{固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附一熱脫附/氣相色譜一質譜法》中僅包含24種VOCs物質的測定，且基本為苯系物和醇類物質 。
石化廢氣中多為烷烴、烯烴、苯系物等VOCs，現有的HJ 644—2013和HJ 734—2014標準不能滿足石化廢氣VOCs監測的需要。因此，建議盡快出臺石化行業廢氣中相關VOCs的測定方法，并在VOCs物質種類研究的基礎上，借鑒美國大氣污染源VOCs和顆粒污染物物質種類數據庫(SPECIATE)，進一步建立石化行業大氣污染源VOCs物質數據庫。
TANKS模型一度是國內各級環評單位和相關企業較為青睞的一種有機液體儲罐VOCs損耗排放的定量方法。但需要指出的是，由于模型本身存在一些問題且中美兩國的相關實際情況的差異，直接套用該模型會導致計算結果嚴重失真。
a)加熱儲罐的計算問題。在有機液體的儲存過程中，其儲存溫度應該比儲液凝固點高3～15℃ 。對于一些凝固點較高的油品和有機化學品，需要通過加熱方式儲存。隨著儲存溫度的升高，有機液體的真實蒸汽壓也隨之增加，VOCs蒸發損耗排放量也會相應發生變化。
在TANKS模型(4.09版本)的溫度設置中，模型只能計算有機液體在40。F(4.4~C)到100。F(37.8℃)時的真實蒸汽壓，并且在其輸入界面無法嵌入加熱有機液體的溫度。換言之，即使實際儲存溫度超過100。F(37.8~C)，模型數據系統默認的仍然是100。F(37.8~C)時對應的真實蒸汽壓數值，這樣的話，需要加熱儲存的有機液體的VOCs損耗量就會失真 。
b)模型運行的穩定性問題。美國環保署于2014年7月發布了不再為用戶提供TANKs模型技術支持的聲明，主要原因是模型目前在相關操作系統(如Windows Vista或者是Win 7)上的運行已不太穩定。EPA通過技術分析預計在操作系統上將會出現一些問題。EPA的官網雖然將繼續保留該模型，但提醒用戶自行把握，謹慎使用。
收集分析試驗及實測數據是美國AP一42評價公式推導過程中的重要環節，通過實測數據和理論計算以評價儲罐構造中各種因素對VOCs揮發損耗的影響。美國石油協會早于1952年開展了相關的研究計劃，各石油分別在256個儲罐進行單獨實驗測定，經過篩選、剔除了其中由于設備狀況欠佳，附件泄漏和測試方法錯誤而造成的失線個原油罐的試驗數據為基準，進行關聯式的研究，經過60余年不斷的開展修正、更新、完善的相關工作，形成了現有的評價體系 。我國對于石化行業
VOCs污染源管控研究的起步較晚，尚未開展類似的現場監測工作，因此，建議我國相關專業人士借鑒歐美諸多經驗盡快開展“本土化”的相關工作，修正相關損耗系數，進而完善評價體系。
在美國、歐盟等發達國家和地區大氣污染物排放量估算的基礎上，我國初步建立了石化行業有機液體儲罐儲存調和過程VOCs排放量計算的方法體系，鼓勵企業投入更多精力獲得相對準確的排放量。目前，我國石化行業尚處于VOCs綜合整治初級階段，各類估算方法缺乏大量實際應用的驗證和檢驗。環境管理部門與企業應秉承污染源管理的全過程精細化理念，相互配合完善評價體系。
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